Аміни: метанамін і анілін

Аміни — це органічні похідні амоніаку (NH₃), у молекулі якого один, два або три атоми Гідрогену заміщені на вуглеводневі залишки. Залежно від кількості заміщених атомів Гідрогену розрізняють первинні (RNH₂), вторинні (R₂NH) і третинні (R₃N) аміни. У шкільному курсі хімії та на НМТ основну увагу приділяють первинним амінам — метанаміну (CH₃NH₂) та аніліну (C₆H₅NH₂).

Метанамін (CH₃NH₂) — найпростіший насичений амін. Його також називають метиламіном. Анілін (C₆H₅NH₂) — ароматичний амін, у якому аміногрупа NH₂ безпосередньо зв'язана з бензеновим кільцем. Обидві сполуки належать до первинних амінів, оскільки містять групу NH₂.

Будова і номенклатура

Загальна формула насичених ациклічних моноамінів — CₙH₂ₙ₊₃N, де n ≥ 1. Для n = 1 маємо CH₃NH₂ (метанамін), для n = 2 — CH₃CH₂NH₂ (етанамін). Анілін C₆H₅NH₂ не підпадає під цю формулу, оскільки його вуглеводневий залишок — ароматичне кільце.

Систематичні назви первинних амінів утворюють додаванням суфікса «-амін» до назви відповідного вуглеводню: метанамін (CH₃NH₂), етанамін (C₂H₅NH₂) — за аналогією з «метанолом». Допускаються також назви від вуглеводневого радикала: метиламін, етиламін.

Основні властивості амінів

Атом Нітрогену в амінах має неподілену електронну пару, яка може приєднувати протон (H⁺). Саме ця здатність зумовлює основні властивості амінів. Важливо: аміни не містять гідроксид-іонів OH⁻, тому їх не можна називати лугами. Вони виявляють основні властивості завдяки приєднанню протона, а не дисоціації з вивільненням гідроксид-іонів.

Реакція метанаміну з хлоридною кислотою:

CH₃NH₂ + HCl → [CH₃NH₃]Cl

Утворюється сіль метиламонію (хлорид метиламонію). Продукт — кристалічна речовина, добре розчинна у воді. Це типова реакція нейтралізації основи кислотою.

Взаємодія метанаміну з водою:

CH₃NH₂ + H₂O ⇄ CH₃NH₃⁺ + OH⁻

Рівновага значною мірою зміщена вліво (метанамін — слабка основа), але утворених іонів OH⁻ достатньо, щоб водний розчин метанаміну мав лужне середовище. Він забарвлює фенолфталеїн у малиновий колір, а лакмус — у синій.

Горіння метанаміну

Як і більшість органічних сполук, метанамін горить. Повне окиснення описує рівняння:

4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

Зверни увагу: у молекулі CH₃NH₂ п'ять атомів Гідрогену (три в метильній групі CH₃ і два в аміногрупі NH₂). Під час розрахунку коефіцієнтів це часто стає джерелом помилок. Продуктами повного горіння є вуглекислий газ, вода й молекулярний азот.

Основні властивості амінів визначаються здатністю неподіленої електронної пари атома Нітрогену приєднувати протон. На цю здатність впливає вуглеводневий залишок, зв'язаний з атомом Нітрогену. За однакових умов у водному розчині основність речовин зменшується в ряду:

CH₃NH₂ > NH₃ > C₆H₅NH₂

Тобто метанамін — сильніша основа, ніж амоніак, а анілін — слабша основа, ніж амоніак.

Чому метанамін — сильніша основа, ніж амоніак?

Метильна група (CH₃) є електронодонорною: вона «відштовхує» електронну густину до атома Нітрогену. Це підвищує електронну густину на неподіленій парі N, роблячи її доступнішою для приєднання протона H⁺. Тому метанамін легше, ніж амоніак, приєднує протон і виявляє сильніші основні властивості.

Чому анілін — слабша основа, ніж амоніак?

В аніліні неподілена електронна пара атома Нітрогену взаємодіє з π-електронною системою бензенового кільця. Це явище називають спряженням. Електронна пара частково «відтягується» в бензенове кільце, тому її доступність для приєднання протона зменшується. Унаслідок цього анілін є дуже слабкою основою.

Однак слабша основність не означає повної відсутності реакції з кислотою. Анілін, хоч і слабко, але все ж реагує з хлоридною кислотою:

C₆H₅NH₂ + HCl → [C₆H₅NH₃]Cl

Утворюється сіль анілінію (хлорид анілінію). Ця реакція підтверджує, що анілін зберігає основні властивості, хоча й послаблені бензеновим кільцем.

Дія на індикатори

Розчин метанаміну у воді має лужне середовище: він забарвлює фенолфталеїн у малиновий колір, а лакмус — у синій. Натомість анілін дуже погано розчиняється у воді, і його водний розчин практично не змінює забарвлення індикаторів. Фенолфталеїн у розчині аніліну лишається безбарвним. Це важлива відмінність, яку можуть перевіряти на НМТ.

Анілін, на відміну від насичених амінів, здатен вступати в реакції електрофільного заміщення в бензеновому кільці. Аміногрупа NH₂ є сильним активатором — вона значно підвищує реакційну здатність бензенового кільця, особливо в положеннях 2, 4 і 6 (орто- та пара-положення).

Бромування аніліну

Реакція аніліну з бромною водою відбувається миттєво за кімнатної температури без каталізатора. Рівняння реакції:

C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂↓ + 3HBr

Продукт — 2,4,6-трибромоанілін — випадає у вигляді білого осаду. Це одна з найважливіших якісних реакцій на анілін. Атоми Брому заміщують атоми Гідрогену в орто- і пара-положеннях відносно аміногрупи.

Важливо: білий осад з бромною водою дає також фенол (утворюється 2,4,6-трибромофенол). Тому сама лише поява білого осаду не дозволяє розрізнити анілін і фенол — потрібна додаткова реакція, наприклад, з хлоридною кислотою (анілін розчиняється, утворюючи сіль) або з FeCl₃ (фенол дає фіолетове забарвлення).

Одержання аніліну — реакція Зініна

Анілін уперше одержав російський хімік Микола Зінін у 1842 році відновленням нітробензену. Ця реакція має історичне значення і вважається першим промисловим способом синтезу аніліну.

Загальне рівняння відновлення нітробензену до аніліну:

C₆H₅NO₂ + 6[H] → C₆H₅NH₂ + 2H₂O

У ролі відновника [H] можуть виступати різні реагенти: у лабораторії — суміш металевих цинку або заліза з хлоридною кислотою (Zn/HCl або Fe/HCl). У промисловості застосовують каталітичне гідрування воднем:

C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O

Зверни увагу: у першому рівнянні фігурує 6[H] (шість атомів Гідрогену), а в другому — 3H₂ (три молекули водню). Коефіцієнт перед H₂ дорівнює 3, що відповідає стехіометрії відновлення однієї нітрогрупи -NO₂ до аміногрупи -NH₂.

Приклад 1. Ряд зростання основності

Завдання: Визнач правильний ряд зростання основності речовин у водному розчині.

Варіанти відповіді:

• анілін < амоніак < метанамін

• метанамін < амоніак < анілін

• амоніак < анілін < метанамін

• анілін < метанамін < амоніак

Розв'язання:

Основність визначається здатністю неподіленої електронної пари Нітрогену приєднувати протон. Метильна група (CH₃) є електронодонором, тому в метанаміні електронна пара N доступніша, ніж в амоніаку. В аніліні електронна пара N взаємодіє з бензеновим кільцем (спряження), тому вона менш доступна. Отже, правильний ряд: анілін (найслабша) < амоніак (середня) < метанамін (найсильніша).

Відповідь: анілін < амоніак < метанамін.

Чому інші варіанти неправильні:

• метанамін < амоніак < анілін — хибно, бо метанамін сильніша основа, ніж амоніак, а анілін — найслабша.

• амоніак < анілін < метанамін — хибно, бо анілін слабша основа, ніж амоніак.

• анілін < метанамін < амоніак — хибно, бо метанамін сильніша основа, ніж амоніак.

Приклад 2. Логічні пари

Завдання: Установи відповідність між реагентами (1–3) і продуктами реакцій (А–Д).

Реагенти:

1. CH₃NH₂ + HCl

2. C₆H₅NH₂ + бромна вода

3. C₆H₅NO₂ + H₂ (каталізатор)

Продукти:

• А — анілін і вода

• Б — сіль метиламонію

• В — білий трибромопохідний осад

• Г — етаналь

• Д — гліцерол

Розв'язання:

1. CH₃NH₂ + HCl → [CH₃NH₃]Cl — це сіль метиламонію (хлорид метиламонію). Отже, 1 → Б.

1. C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂↓ + 3HBr — утворюється білий осад 2,4,6-трибромоаніліну. Отже, 2 → В.

1. C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O — нітробензен відновлюється до аніліну, побічний продукт — вода. Отже, 3 → А.

Відповідь: 1Б, 2В, 3А.

Варіанти Г (етаналь) і Д (гліцерол) є зайвими — вони не утворюються в жодній із зазначених реакцій.

Приклад 3. Коефіцієнт у рівнянні відновлення

Завдання: Який коефіцієнт перед H₂ у рівнянні каталітичного відновлення однієї молекули нітробензену до аніліну?

Варіанти відповіді: 1, 2, 3, 6.

Розв'язання:

Рівняння каталітичного гідрування нітробензену: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O. Нітрогрупа -NO₂ перетворюється на аміногрупу -NH₂. Для цього потрібно приєднати 6 атомів Гідрогену, тобто 3 молекули H₂. Коефіцієнт перед H₂ дорівнює 3.

Відповідь: 3.

Чому інші варіанти неправильні:

• 1 — недостатньо для відновлення нітрогрупи до аміногрупи.

• 2 — також недостатньо; потрібно 6 атомів H, а 2 молекули H₂ дають лише 4 атоми H.

• 6 — це кількість атомів Гідрогену (6[H]), а не коефіцієнт перед молекулярним H₂.

• Вважати анілін сильнішою основою через бензенове кільце. Насправді бензенове кільце послаблює основність, оскільки неподілена електронна пара N входить у спряження з π-системою кільця і стає менш доступною для приєднання H⁺.

• Плутати аміногрупу NH₂ з гідроксид-іоном лугу. Аміни не містять гідроксид-іонів OH⁻. Їхні основні властивості зумовлені приєднанням протона до неподіленої електронної пари N, а не дисоціацією з вивільненням OH⁻.

• Стверджувати, що слабка основа (анілін) не реагує з HCl. Анілін реагує з хлоридною кислотою, утворюючи сіль анілінію [C₆H₅NH₃]Cl. Слабка основність не означає повної відсутності реакції з кислотою.

• Вважати, що розчин аніліну забарвлює фенолфталеїн у малиновий колір, як розчин метанаміну. Анілін дуже погано розчиняється у воді, і його водний розчин практично не змінює забарвлення індикаторів. Фенолфталеїн лишається безбарвним.

• Відрізняти анілін від фенолу лише білим осадом з Br₂. Обидві речовини дають білий осад з бромною водою (2,4,6-трибромоанілін і 2,4,6-трибромофенол відповідно). Для розрізнення потрібна додаткова реакція, наприклад, з HCl (анілін реагує, фенол — ні) або з FeCl₃ (фенол дає фіолетове забарвлення).

«Аміни» — тема 3.4.1 розділу 3.4 «Нітрогеновмісні органічні сполуки» програми НМТ з хімії. Завдання можуть охоплювати метанамін, анілін, основні властивості амінів, бромування аніліну та способи його одержання.

Стратегія виконання

• Оцінюй доступність неподіленої електронної пари Нітрогену: чим вона доступніша, тим сильніша основа. Метильна група підвищує доступність, бензенове кільце — знижує.

• Для реакції аміну з кислотою перевіряй, чи приєднався H⁺ до атома N. Продукт має містити амонієву частинку [RNH₃]⁺ з позитивним зарядом на Нітрогені.

• Пам'ятай, що анілін реагує з бромною водою без каталізатора, утворюючи білий осад 2,4,6-трибромоаніліну. Такий самий осад дає фенол — для розрізнення потрібна додаткова реакція.

• У рівнянні відновлення нітробензену до аніліну коефіцієнт перед H₂ дорівнює 3 (або 6[H] у безводневому записі).

Формати завдань

На НМТ з хімії завдання з теми «Аміни» можуть бути подані в таких форматах:

• Вибір однієї правильної відповіді з чотирьох (А–Г) — завдання 1–18 тесту. Оцінюється 0 або 1 бал. Типові формулювання: «Укажи ряд зростання основності…», «Який коефіцієнт перед H₂…», «Яка речовина є аміном…».

• Логічні пари (завдання 19–20) — установлення відповідності між трьома реагентами (1–3) і п'ятьма продуктами (А–Д, дві букви зайві). Кожна правильно встановлена пара дає 1 бал, максимально — 3 бали за завдання.

• Аміни є похідними амоніаку, у яких атоми Гідрогену заміщені на вуглеводневі залишки. Первинні аміни мають загальну формулу RNH₂.

• Аміни приєднують протон (H⁺) через неподілену електронну пару Нітрогену, утворюючи солі амонію: RNH₂ + HCl → [RNH₃]Cl.

• У водному розчині основність зменшується в ряду: метанамін (CH₃NH₂) > амоніак (NH₃) > анілін (C₆H₅NH₂). Метильна група підсилює основність, бензенове кільце — послаблює.

• Анілін реагує з бромною водою, утворюючи білий осад 2,4,6-трибромоаніліну: C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂↓ + 3HBr.

• Нітрогрупу нітробензену відновлюють до аміногрупи, одержуючи анілін: C₆H₅NO₂ + 6[H] → C₆H₅NH₂ + 2H₂O (або C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O).