Альдегіди: будова, властивості й одержання етаналю

Альдегіди — це органічні сполуки, що містять функціональну групу –CHO, яку називають альдегідною групою (вона містить карбонільну групу C=O). У ній атом Карбону сполучений подвійним зв'язком з Оксигеном і простим зв'язком — з Гідрогеном. Саме ця будова визначає хімічні властивості альдегідів: здатність до окиснення, відновлення та реакцій приєднання.

Будова альдегідної групи

Альдегідна група –CHO має таку електронну будову. Карбонільний атом Карбону перебуває в стані sp²-гібридизації. Він утворює один σ-зв'язок з атомом Гідрогену, один σ-зв'язок з іншим атомом Карбону (або Гідрогеном у метаналі) і один σ-зв'язок та один π-зв'язок з атомом Оксигену. Подвійний зв'язок C=O є полярним через більшу електронегативність Оксигену, тому на атомі Карбону виникає частковий позитивний заряд, що робить його вразливим до нуклеофільних атак.

Номенклатура й найпростіші представники

За систематичною номенклатурою IUPAC назви альдегідів утворюють додаванням суфікса -аль до назви вуглеводневого ланцюга, що містить альдегідну групу. Атом Карбону групи –CHO завжди входить до головного ланцюга й має номер 1. Найпростіші представники:

Насичені однофункціональні ациклічні альдегіди мають загальну формулу CₙH₂ₙO, де n ≥ 1. Важливо пам'ятати: одна молекулярна формула не замінює структурної — ізомери з однаковим складом можуть належати до різних класів (наприклад, C₂H₄O відповідає й етаналю, і етенолу, і оксирану).

Молярна маса етаналю C₂H₄O за шкільними значеннями атомних мас: M(C₂H₄O) = 2·12 + 4·1 + 16 = 44 г/моль.

Фізичні властивості

Карбонільна група C=O полярна, тому альдегіди можуть утворювати водневі зв'язки з водою (як акцептори протонів). Це робить нижчі альдегіди (метаналь, етаналь) добре розчинними у воді. Однак молекули альдегідів не мають групи –OH, тому вони не здатні утворювати водневі зв'язки одна з одною. Як наслідок, температури кипіння альдегідів нижчі, ніж у відповідних спиртів. Наприклад, етаналь кипить за 21 °C, тоді як етанол — за 78 °C. Етаналь леткіший за етанол. Метаналь за кімнатної температури — газ (tкип = –19 °C).

Етаналь можна одержати двома основними способами, які входять до програми НМТ: окисненням етанолу та гідратацією етину. Крім того, етаналь здатен перетворюватися на інші сполуки в реакціях відновлення й окиснення.

Одержання етаналю з етанолу

Етанол окиснюють купрум(II) оксидом при нагріванні. Схема реакції:

C₂H₅OH + CuO → CH₃CHO + Cu + H₂O

У цій реакції етанол втрачає два атоми Гідрогену (дегідрування), перетворюючись на етаналь. Купрум(II) оксид відновлюється до металевої міді, що видно за зміною кольору: чорний CuO перетворюється на червонуватий Cu. Воду, що утворюється, можна спостерігати як крапельки на холодних стінках пробірки.

Одержання етаналю з етину (реакція Кучерова)

Етин (ацетилен) приєднує воду в присутності кислотного каталізатора та сполук Меркурію(II). Це одна з реакцій гідратації алкінів:

HC≡CH + H₂O → CH₃CHO

Механізм реакції: спочатку утворюється етенол (вініловий спирт) CH₂=CHOH, який одразу ізомеризується в етаналь через перегрупування подвійного зв'язку (кето-енольна таутомерія). Каталізатором зазвичай слугує HgSO₄ у розведеній сульфатній кислоті.

Відновлення етаналю

Етаналь відновлюється воднем у присутності нікелевого каталізатора при нагріванні. Продукт — етанол:

CH₃CHO + H₂ → C₂H₅OH

Це реакція гідрування карбонільної групи. Подвійний зв'язок C=O розривається, і до атомів Карбону та Оксигену приєднуються атоми Гідрогену, утворюючи спиртову групу –OH. Каталізатор Ni прискорює реакцію; нагрівання до 100–150 °C забезпечує достатню швидкість.

Окиснення етаналю

Етаналь легко окиснюється до етанової (оцтової) кислоти. Загальну схему записують із використанням умовного позначення окисника [O]:

CH₃CHO + [O] → CH₃COOH

У реальних умовах окисником може бути кисень повітря, калій перманганат, калій дихромат або амоніачний розчин аргентум(I) оксиду. Якщо реакція відбувається в лужному середовищі, продуктом є не вільна кислота, а її сіль — карбоксилат-йон CH₃COO⁻. Вільну етанову кислоту виділяють після підкислення розчину мінеральною кислотою.

Окиснення етаналю — промисловий спосіб одержання етанової кислоти. Зверни увагу: перетворення етанолу на етаналь, а потім на етанову кислоту — це послідовна зміна функціональної групи (спиртова → альдегідна → карбоксильна), а не просто зміна числа атомів Карбону.

Для виявлення альдегідної групи використовують дві якісні реакції, які ґрунтуються на здатності альдегідів легко окиснюватися. У цих реакціях альдегід відновлює окисник, а сам перетворюється на карбонову кислоту (або її сіль).

Реакція «срібного дзеркала» (реактив Толленса)

Реактив Толленса — це амоніачний розчин аргентум(I) оксиду (так його називає програма НМТ). Його готують, додаючи до розчину аргентум(I) нітрату AgNO₃ спочатку розчин лугу (NaOH або KOH), а потім надлишок амоніаку NH₃·H₂O до повного розчинення осаду Ag₂O. У результаті утворюється комплексний йон [Ag(NH₃)₂]⁺.

Рівняння реакції етаналю з реактивом Толленса:

CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 3OH⁻ → CH₃COO⁻ + 2Ag + 4NH₃ + 2H₂O

Ознака реакції: на стінках пробірки утворюється тонкий шар металевого срібла — так зване «срібне дзеркало». Якщо пробірка була недостатньо чистою, срібло випадає у вигляді чорного осаду. У будь-якому разі поява срібла свідчить про наявність альдегідної групи.

Реакція з купрум(II) гідроксидом

Свіжоосаджений купрум(II) гідроксид Cu(OH)₂ при нагріванні з етаналем у лужному середовищі відновлюється до купрум(I) оксиду Cu₂O:

CH₃CHO + 2Cu(OH)₂ + OH⁻ → CH₃COO⁻ + Cu₂O↓ + 3H₂O

Ознака реакції: синій осад Cu(OH)₂ перетворюється на цегляно-червоний осад Cu₂O. Це відрізняє альдегід від багатоатомних спиртів (наприклад, гліцеролу), які реагують з Cu(OH)₂ без нагрівання, утворюючи яскраво-синій розчин комплексної сполуки, але не відновлюють Cu²⁺ до Cu⁺.

Стехіометрія реакції срібного дзеркала

З рівняння реакції видно, що 1 моль етаналю відновлює 2 молі йонів Аргентуму до металевого срібла. Отже, n(Ag) = 2·n(CH₃CHO). Молярна маса срібла M(Ag) = 108 г/моль.

Важливо: співвідношення 1:2 (альдегід : Ag) справедливе для етаналю та інших альдегідів, які мають лише одну альдегідну групу. Для метаналю HCHO співвідношення інше, оскільки метаналь може окиснюватися далі, даючи до 4 молів Ag на 1 моль HCHO. Тому не перенось автоматично співвідношення 1:2 на будь-який альдегід.

Приклад 1. Обчислення маси срібла

Завдання: Обчисли масу срібла (у грамах), яке виділиться під час взаємодії 2,2 г етаналю з надлишком амоніачного розчину аргентум(I) оксиду за умови повного перетворення.

Розв'язання:

1. Записуємо рівняння реакції: CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 3OH⁻ → CH₃COO⁻ + 2Ag + 4NH₃ + 2H₂O

1. Визначаємо кількість речовини етаналю: M(CH₃CHO) = 44 г/моль; n = m/M = 2,2 г / 44 г/моль = 0,05 моль.

1. За рівнянням n(Ag) = 2·n(CH₃CHO) = 2·0,05 = 0,10 моль.

1. Обчислюємо масу срібла: m(Ag) = n·M = 0,10 моль · 108 г/моль = 10,8 г.

Відповідь: 10,8 г.

Типові помилки: використання співвідношення 1:1 замість 1:2 (тоді отримали б 5,4 г), або неправильне обчислення молярної маси етаналю.

Приклад 2. Продукт каталітичного відновлення етаналю

Завдання: Яка речовина утворюється в результаті каталітичного відновлення етаналю воднем (каталізатор Ni, нагрівання)?

Варіанти відповіді: А) етин; Б) етанова кислота; В) етанол; Г) метанол.

Розв'язання: Відновлення альдегіду — це приєднання водню до подвійного зв'язку C=O. У результаті альдегідна група –CHO перетворюється на спиртову –CH₂OH. Отже, з етаналю CH₃CHO утворюється етанол C₂H₅OH.

Відповідь: В) етанол.

Чому інші варіанти неправильні: А) етин — це алкін; приєднання водню до зв'язку C=O етаналю дає спирт, а не алкін; Б) етанова кислота — продукт окиснення, а не відновлення; Г) метанол — має на один атом Карбону менше, його не можна отримати з етаналю простим відновленням.

Приклад 3. Логічні пари: якісні реакції

Завдання: Установи відповідність між реагентами та ознакою реакції.

Розв'язання: 1) Етаналь з реактивом Толленса дає срібло (срібне дзеркало) — ознака Б. 2) Етаналь з Cu(OH)₂ при нагріванні дає цегляно-червоний осад Cu₂O — ознака В. 3) Гліцерол з Cu(OH)₂ без нагрівання дає синій розчин комплексної сполуки — ознака А.

Відповідь: 1 → Б, 2 → В, 3 → А.

Зверни увагу: варіанти Г (білий осад) і Д (газ H₂) є зайвими — вони не відповідають жодній із запропонованих реакцій.

• Плутати групу –CHO з групою –OH. Альдегідна група містить карбонільний атом C, сполучений подвійним зв'язком з O, тоді як гідроксильна група –OH — це лише атом O, зв'язаний з H. Запам'ятай: у формулі альдегіду після C стоїть H, а не OH.

• Приписувати гідратації етину кінцевий продукт етанол. Реакція Кучерова (HC≡CH + H₂O → CH₃CHO) дає саме етаналь, а не етанол. Етанол утворюється лише після додаткового відновлення етаналю воднем.

• Одержувати вільну кислоту без застереження в лужному реактиві. У реакції срібного дзеркала та в реакції з Cu(OH)₂ середовище лужне, тому продукт окиснення альдегіду — це карбоксилат-йон CH₃COO⁻, а не вільна кислота CH₃COOH. Вільну кислоту виділяють лише після підкислення.

• Плутати синій комплекс і цегляний осад. Багатоатомні спирти (гліцерол) з Cu(OH)₂ без нагрівання дають синій розчин комплексної сполуки. Альдегіди з Cu(OH)₂ при нагріванні дають цегляно-червоний осад Cu₂O. Це різні реакції з різними умовами й ознаками.

• Застосовувати співвідношення етаналь:Ag 1:1. З рівняння реакції срібного дзеркала: 1 моль CH₃CHO відновлює 2 молі Ag⁺ до Ag⁰. Співвідношення 1:2, а не 1:1. Помилка 1:1 дає вдвічі меншу масу срібла в розрахунках.

Тема «Альдегіди» входить до розділу 3.3.3 програми НМТ з хімії. Від тебе вимагається знати властивості альдегідів, способи добування етаналю та якісні реакції на альдегідну групу. Обчислення за рівнянням реакції спирається на розділ 4 програми (обчислення в хімії).

Стратегія розв'язування: спочатку встанови, який саме альдегід бере участь у реакції, потім визнач співвідношення коефіцієнтів за рівнянням, і лише тоді переходь від маси до кількості речовини (n = m/M). Не поспішай — помилка в коефіцієнтах зводить нанівець усі обчислення.

Формати завдань на НМТ з хімії:

• Вибір однієї відповіді з чотирьох (А–Г), завдання 1–18: 0 або 1 бал.

• Логічні пари, завдання 19–20: три елементи лівої колонки (1–3) зіставляють з п'ятьма елементами правої (А–Д), дві букви зайві. 1 бал за кожну правильно встановлену пару, до 3 балів.

• Числова коротка відповідь: завдання 21 має дві частини по 1 балу; завдання 22–24 оцінюються по 2 бали без часткових балів.

• Альдегіди містять функціональну групу –CHO (альдегідну групу).

• Етаналь відновлюється до етанолу (CH₃CHO + H₂ → C₂H₅OH) й окиснюється до етанової кислоти або її солі (CH₃CHO + [O] → CH₃COOH).

• Срібло (Ag) і купрум(I) оксид (Cu₂O) — продукти відновлення відповідних окисників у якісних реакціях на альдегідну групу.

• Для етаналю один моль альдегіду утворює два молі Ag (співвідношення 1:2).