Хімічна рівновага і принцип Ле Шательє

Багато хімічних реакцій відбуваються не до кінця, а досягають стану, в якому одночасно існують і реагенти, і продукти. Такі реакції називають оборотними. На відміну від необоротних реакцій (наприклад, горіння), оборотна реакція за тих самих умов одночасно йде в прямому й зворотному напрямках.

Класичний приклад — синтез амоніаку:

N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г)

Знак ⇄ (дві стрілки) показує, що реакція оборотна: молекули N₂ та H₂ реагують, утворюючи NH₃ (пряма реакція), а молекули NH₃ розпадаються на N₂ та H₂ (зворотна реакція).

Як встановлюється рівновага

Уявімо, що ми змішали N₂ та H₂ в закритій посудині. У початковий момент концентрація реагентів максимальна, тому швидкість прямої реакції найбільша. Продуктів ще немає, тому швидкість зворотної реакції дорівнює нулю. З часом концентрація N₂ та H₂ зменшується — пряма реакція сповільнюється. Водночас з'являється NH₃, і зворотна реакція починає прискорюватися. Настає момент, коли швидкості прямої та зворотної реакцій стають однаковими.

Цей стан називають хімічною рівновагою. Важливо запам'ятати: рівновага — динамічна. Реакції не зупиняються — вони тривають, але з однаковою швидкістю в обох напрямках. Тому концентрації всіх речовин лишаються сталими. Сталими — але не обов'язково однаковими. У стані рівноваги концентрації реагентів і продуктів можуть дуже відрізнятися.

Приклади оборотних реакцій та їхніх рівноваг

Зверни увагу на реакцію CaCO₃(т) ⇄ CaO(т) + CO₂(г). Тут тверді речовини (CaCO₃ та CaO) не впливають на рівновагу через тиск — про це йтиметься в наступному розділі. А сама рівновага існує в закритій системі: якщо випускати CO₂, рівновага зміщуватиметься вправо, поки вся тверда речовина не розкладеться.

У 1884 році французький хімік Анрі Луї Ле Шательє сформулював принцип, який дає змогу передбачати, як зовнішні чинники впливають на хімічну рівновагу. Він звучить так:

Якщо на систему в стані рівноваги подіяти ззовні (змінити концентрацію, тиск або температуру), рівновага зміщується в бік того процесу, який послаблює цю дію.

Іншими словами, система «чинить опір» зміні — вона намагається повернутися до стану, максимально близького до попереднього. Розгляньмо, як це працює для концентрації та тиску.

Вплив концентрації

Якщо в рівноважну суміш додати реагент або вилучити продукт, рівновага зміщується вправо — у бік утворення продуктів. Якщо додати продукт або вилучити реагент, рівновага зміщується вліво — у бік реагентів.

Розгляньмо реакцію синтезу амоніаку: N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г). Щоб змістити рівновагу вправо (збільшити вихід NH₃), можна:

• додати N₂ або H₂ (збільшити концентрацію реагентів);

• відвести NH₃ з реакційної суміші (зменшити концентрацію продукту).

І навпаки, додавання NH₃ або вилучення N₂ чи H₂ змістить рівновагу вліво.

Вплив тиску

Тиск впливає лише на рівноваги, в яких беруть участь газоподібні речовини. Зміна тиску (стискання або розширення газової суміші за сталої температури) змінює концентрацію всіх газів одночасно. Правило таке:

• підвищення тиску зміщує рівновагу в бік меншої суми коефіцієнтів газоподібних речовин;

• зниження тиску зміщує рівновагу в бік більшої суми коефіцієнтів газів.

Важливо: враховують лише газоподібні речовини. Тверді речовини й рідини не беруть участі в газовому об'ємі, тому їхні коефіцієнти не рахують.

Розгляньмо приклади:

Зверни увагу на реакцію C(т) + CO₂(г) ⇄ 2CO(г). Поширена помилка — врахувати вуглець (C) як газ. Але він твердий, тому ліворуч маємо лише 1 молекулу газу (CO₂), а праворуч — 2 молекули (CO). Підвищення тиску зміщує рівновагу вліво.

Температура — ще один важливий чинник, що впливає на положення рівноваги. На відміну від концентрації та тиску, дія температури залежить від теплового ефекту реакції.

Як температура зміщує рівновагу

Правило дуже просте:

• нагрівання зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції (тієї, що поглинає тепло);

• охолодження зміщує рівновагу в бік екзотермічної реакції (тієї, що виділяє тепло).

Знак ΔH у рівнянні завжди записаний для прямої реакції. Якщо пряма реакція екзотермічна (ΔH < 0), то зворотна — ендотермічна з таким самим за величиною, але протилежним за знаком тепловим ефектом.

Розгляньмо приклади:

Поширена помилка: думати, що нагрівання «завжди зміщує рівновагу вправо» або «в бік теплоти». Насправді нагрівання зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції — тобто тієї, яка поглинає надлишкове тепло й тим самим «послаблює» дію нагрівання.

Каталізатор і рівновага

Каталізатор однаково прискорює і пряму, і зворотну реакції — він знижує енергію активації для обох напрямків. Тому:

• рівновага встановлюється швидше (система досягає рівноваги за менший час);

• положення рівноваги не зміщується (співвідношення концентрацій реагентів і продуктів лишається тим самим);

• вихід продукту не зростає.

Це важливо розуміти: каталізатор впливає на швидкість досягнення рівноваги, але не на те, якою буде ця рівновага. У промисловості каталізатори використовують саме для прискорення процесу, а для збільшення виходу продукту застосовують інші чинники (тиск, температуру, концентрацію).

У промисловості принцип Ле Шательє використовують для того, щоб отримувати якомога більше потрібного продукту. Розгляньмо два важливі промислові процеси.

Синтез амоніаку (процес Габера)

Рівняння реакції: N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г); ΔH = −92 кДж (екзотермічна).

Як збільшити вихід амоніаку? За принципом Ле Шательє:

• підвищити тиск (4 молекули газу → 2 молекули — рівновага вправо);

• знизити температуру (екзотермічна реакція — охолодження зміщує рівновагу вправо);

• додати N₂ або H₂ (збільшити концентрацію реагентів);

• відводити NH₃ з реакційної суміші (наприклад, зріджувати його охолодженням).

На практиці амоніак синтезують за тиску 15–30 МПа (150–300 атмосфер), температури 450–500 °C і з використанням залізного каталізатора. Чому не обирають нижчу температуру, адже це дало б більший вихід? Бо за низької температури реакція надто повільна — рівновага була б вигідною, але досягалася б роками. Температура 450–500 °C — це компроміс між термодинамікою (рівновагою) і кінетикою (швидкістю). Каталізатор пришвидшує досягнення рівноваги, але не зміщує її.

Синтез сульфур(VI) оксиду (SO₃)

Рівняння реакції: 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г); ΔH < 0 (екзотермічна).

Це ключовий етап виробництва сульфатної кислоти. Щоб збільшити вихід SO₃:

• використовують надлишок кисню (повітря) — збільшення концентрації реагенту зміщує рівновагу вправо;

• підвищення тиску зміщувало б рівновагу вправо (3 молекули газу → 2), але на практиці SO₂ окиснюють за тиску, близького до атмосферного, бо ступінь перетворення й так дуже високий;

• підтримують помірну температуру (охолодження зміщує рівновагу вправо, але не надто низьку, щоб реакція не сповільнилась);

• відводять SO₃ з реакційної суміші.

Каталізатором слугує ванадій(V) оксид (V₂O₅). Він лише пришвидшує встановлення рівноваги, не змінюючи її положення.

Принцип Ле Шательє застосовують не лише до газових реакцій, а й до рівноваг у розчинах. Класичний приклад — дисоціація слабкої кислоти.

Дисоціація етанової (оцтової) кислоти

Етанова кислота — слабкий електроліт. У водному розчині вона дисоціює оборотно:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO⁻ + H⁺

Більшість молекул кислоти залишаються недисоційованими, і лише невелика частина перебуває у вигляді йонів. До цієї рівноваги принцип Ле Шательє застосовують так само, як до реакцій між газами.

Як різні речовини зміщують цю рівновагу

Зверни увагу: додавання CH₃COONa зменшує концентрацію H⁺, хоча ми додаємо сіль, а не кислоту. Це явище називають «ефектом спільного йона» — спільний йон CH₃COO⁻ пригнічує дисоціацію слабкої кислоти.

Дисоціація слабкої основи

Аналогічно поводиться слабка основа — амоніак у воді:

NH₃·H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻

• додавання NH₄Cl (спільний йон NH₄⁺) зміщує рівновагу вліво — концентрація OH⁻ зменшується;

• додавання лугу (NaOH, KOH) збільшує OH⁻ — рівновага вліво;

• додавання кислоти (HCl) зв'язує OH⁻ у воду — рівновага вправо;

• розведення водою — рівновага вправо, ступінь дисоціації зростає.

Розгляньмо типові завдання НМТ на принцип Ле Шательє. Кожне розв'яжемо покроково.

Приклад 1. Вибір однієї відповіді з чотирьох

Для рівноваги 2NO(г) + O₂(г) ⇄ 2NO₂(г); ΔH < 0. Які дві зміни умов обидві зміщують рівновагу вправо?

Варіанти відповідей:

• А) підвищення тиску й нагрівання

• Б) підвищення тиску й охолодження

• В) зниження тиску й охолодження

• Г) додавання каталізатора й охолодження

Розв'язання:

1. Тиск: ліворуч 3 молекули газу (2NO + O₂), праворуч 2 молекули (2NO₂). Підвищення тиску зміщує рівновагу в бік меншої кількості газів — вправо.

2. Температура: ΔH < 0 — пряма реакція екзотермічна. Охолодження зміщує рівновагу в бік екзотермічної реакції — вправо. Нагрівання змістило б уліво.

3. Каталізатор не зміщує рівновагу.

Правильна відповідь: Б (підвищення тиску й охолодження).

Чому інші варіанти неправильні:

• А — нагрівання зміщує рівновагу вліво (в бік ендотермічної зворотної реакції).

• В — зниження тиску зміщує рівновагу вліво (в бік більшої кількості газів).

• Г — каталізатор не зміщує рівновагу, отже, лише охолодження діє вправо, але потрібні дві зміни.

Приклад 2. Логічні пари 1–3 → А–Д

Для рівноваги C(т) + H₂O(г) ⇄ CO(г) + H₂(г); ΔH > 0. Установи відповідність між зміною умов (1–3) і наслідком (А–Д).

Зміна умов:

1. підвищення тиску

2. нагрівання

3. додавання вугілля того самого подрібнення

Наслідки:

• А) вправо, кількість речовини CO зростає

• Б) уліво, кількість речовини CO зменшується

• В) рівновага не зміщується

• Г) уліво, кількість речовини CO зростає

• Д) вправо, кількість речовини H₂O зростає

Розв'язання:

1. Підвищення тиску: ліворуч газів — 1 (H₂O), праворуч — 2 (CO + H₂). Вуглець (C) — тверда речовина, його не рахуємо. Підвищення тиску зміщує рівновагу в бік меншої кількості газів — уліво. Кількість CO зменшується. Отже, 1 → Б.

2. Нагрівання: ΔH > 0 — пряма реакція ендотермічна. Нагрівання зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції — вправо. Кількість CO зростає. Отже, 2 → А.

3. Додавання вугілля: вугілля (C) — тверда речовина. Додавання твердої речовини не змінює її концентрації в гетерогенній системі (концентрація твердої речовини стала). Рівновага не зміщується. Отже, 3 → В.

Правильна відповідь: 1Б, 2А, 3В.

Приклад 3. Дисоціація слабкої кислоти

У розчин етанової кислоти (CH₃COOH ⇄ CH₃COO⁻ + H⁺) додали кристалічний натрій етаноат CH₃COONa. Як зміниться рівновага й концентрація йонів H⁺?

Варіанти відповідей:

• А) рівновага зміститься вправо, концентрація H⁺ зросте

• Б) рівновага зміститься вліво, концентрація H⁺ зменшиться

• В) рівновага не зміститься

• Г) рівновага зміститься вліво, концентрація H⁺ зросте

Розв'язання: CH₃COONa дисоціює повністю: CH₃COONa → CH₃COO⁻ + Na⁺. У розчині з'являється додаткова кількість йонів CH₃COO⁻ — спільний йон із слабкою кислотою. За принципом Ле Шательє, збільшення концентрації CH₃COO⁻ зміщує рівновагу вліво — в бік утворення недисоційованої CH₃COOH. Концентрація H⁺ зменшується.

Правильна відповідь: Б.

Чому інші неправильні: А — додавання солі не збільшує H⁺, а навпаки; В — рівновага обов'язково зміщується через зміну концентрації CH₃COO⁻; Г — напрямок правильний (уліво), але H⁺ зменшується, а не зростає.

Приклад 4. На яку рівновагу НЕ впливає тиск?

На яку з наведених рівноваг НЕ впливає зміна тиску?

• А) 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г)

• Б) N₂(г) + O₂(г) ⇄ 2NO(г)

• В) CaCO₃(т) ⇄ CaO(т) + CO₂(г)

• Г) C(т) + CO₂(г) ⇄ 2CO(г)

Розв'язання: Тиск впливає лише на рівноваги, де суми коефіцієнтів газоподібних речовин ліворуч і праворуч різні. Якщо суми однакові, тиск не зміщує рівновагу.

1. А: 3 → 2 — тиск впливає.

2. Б: 2 → 2 — суми рівні, тиск НЕ впливає.

3. В: 0 → 1 — тиск впливає (підвищення тиску зміщує вліво).

4. Г: 1 → 2 — тиск впливає (підвищення тиску зміщує вліво). Тут пастка: якщо помилково порахувати вуглець (C) як газ, суми здаються рівними (2 → 2), але вуглець — тверда речовина.

Правильна відповідь: Б.

На НМТ перевіряють не лише знання принципу Ле Шательє, а й уміння застосувати його без типових помилок. Ось типові з них.

• Враховують тверді речовини під час порівняння об'ємів газів. У реакції C(т) + CO₂(г) ⇄ 2CO(г) газів ліворуч — 1 (CO₂), праворуч — 2 (CO). Якщо помилково врахувати вуглець (C), суми здаються рівними (2 → 2), і роблять неправильний висновок, що тиск не впливає. Запам'ятай: тільки гази!

• Вважають, що каталізатор зміщує рівновагу або збільшує вихід продукту. Каталізатор однаково прискорює пряму і зворотну реакції. Він допомагає швидше досягти рівноваги, але не змінює її положення. Вихід продукту від каталізатора не зростає.

• Плутають напрям зміщення для температури. Нагрівання зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції (тієї, що поглинає тепло), а не «в бік теплоти» чи «завжди вправо». Охолодження — у бік екзотермічної.

• Вважають, що в стані рівноваги концентрації реагентів і продуктів однакові. Насправді вони сталі, але не обов'язково рівні. У рівноважній суміші може бути набагато більше реагентів, ніж продуктів, або навпаки.

• Вважають, що в стані рівноваги реакції зупинилися. Рівновага динамічна: обидві реакції тривають, але з однаковою швидкістю. Концентрації не змінюються, бо скільки молекул утворюється, стільки ж і розпадається.

• Вважають, що підвищення тиску завжди зміщує рівновагу вправо. Напрям залежить від співвідношення кількості молекул газу. Якщо праворуч газів більше (C(т) + CO₂(г) ⇄ 2CO(г)), підвищення тиску зміщує рівновагу вліво.

• Вважають, що додавання CH₃COONa посилює дисоціацію етанової кислоти, бо «йонів стало більше». Насправді додавання спільного йона (CH₃COO⁻) пригнічує дисоціацію — рівновага зміщується вліво, і концентрація H⁺ зменшується.

Тема «Хімічна рівновага і принцип Ле Шательє» входить до теми 1.2 програми НМТ з хімії. Відповідно до вимог, ти маєш уміти застосовувати принцип Ле Шательє для прогнозування напрямку зміщення рівноваги.

Формати завдань

Що важливо знати

• Знаків ΔH і агрегатних станів у довідці немає. Їх наводять в умові завдання. Уважно читай умову — там буде вказано ΔH > 0 чи ΔH < 0, а також (г), (р), (т) біля формул.

• Стратегія розв'язання. Розбирай кожну дію окремо в такому порядку:

1. Концентрація: додали реагент чи вилучили продукт → вправо; додали продукт чи вилучили реагент → вліво.

2. Тиск: порівняй суми коефіцієнтів лише газоподібних речовин. Якщо різні — тиск впливає; якщо однакові — не впливає.

3. Температура: визнач за знаком ΔH, яка реакція ендотермічна. Нагрівання — у її бік.

4. Каталізатор: не зміщує рівновагу — одне з можливих завдань-пасток.

Пам'ятай: у завданнях на логічні пари два праві варіанти зайві. Їх не потрібно використовувати. Якщо сумніваєшся, спочатку знайди відповідність для тих пунктів, у яких упевнений, а потім методом виключення — для решти.

• Хімічна рівновага — стан оборотної реакції, у якому швидкості прямої та зворотної реакцій однакові. Концентрації всіх речовин сталі, але не обов'язково однакові.

• Принцип Ле Шательє: якщо на систему в стані рівноваги подіяти ззовні, рівновага зміщується в бік процесу, який послаблює цю дію.

• Концентрація: більше реагенту або менше продукту → рівновага вправо; більше продукту або менше реагенту → вліво.

• Тиск: підвищення тиску зміщує рівновагу в бік меншої кількості молекул газу. Тверді речовини й рідини не рахуємо. Якщо суми коефіцієнтів газів однакові — тиск не впливає.

• Температура: нагрівання зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції, охолодження — у бік екзотермічної.

• Каталізатор пришвидшує досягнення рівноваги, але не зміщує її і не збільшує вихід продукту.

• У розчині слабкої кислоти: спільний йон (додавання солі або сильної кислоти) зміщує рівновагу вліво; луг (зв'язує H⁺) і розведення водою — вправо.